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不同结构弹性体对尼龙增韧性能的影响研究

2017-9-2 14:37:37

本文考察了三种不同结构的弹性体：苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-辛烯共聚物(POE)及其马来酸酐接枝物在不同比例下对尼龙6(PA6)的增韧性能的影响。通过微观形貌观察和理论分析比较其影响因素。
背景介绍
尼龙是分子主链上含有重复酰胺基团-(NHCO)-的热塑性树脂总称，是一种半结晶聚合物，具有耐磨性、自润滑性和耐热性及高强度等优异性能，是重要的工程塑料之一。其中尼龙6(PA6)因机械强度高、耐磨性强，且易加工成型等优点，已被广泛用于电子电气、汽车工业、机械工业等诸多领域。但由于PA6存在自身吸湿性强，干态和低温冲击强度低以及缺口韧性差等缺点，故限制了其工业应用。因此尼龙的复合改性一直受到学术界和工业界的广泛关注，而其中通过弹性体改性提高尼龙的冲击强度是主要手段之一。
弹性体改性增韧是指将少量弹性体和刚性的尼龙基体熔融共混，形成以尼龙基体为连续相、弹性体粒子为分散相的微结构形貌，从而使共混物的抗冲击强度得到提升的一种技术手段。其原理在于作为分散相的弹性体粒子一方面在外力作用下可以引发塑料基体产生大量的银纹和剪切带，消耗了冲击能量;另一方面尺寸较大的粒子可以控制银纹的扩展，甚至产生的剪切带可以终止银纹，阻止其进一步发展成为裂纹。宏观上的表现为材料的抗冲击强度得到明显的提高。
不同类型的弹性体由于自身结构和物性的差异以及基体树脂的浸润性不同，故对尼龙6的韧性提升会有所区别。本文主要考察了三种常见的弹性体，即苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-辛烯共聚物(POE)及其马来酸酐接枝物在不同条件下对尼龙6(PA6)的增韧性能的影响，分析比较三者在尼龙增韧改性中的异同。
实验部分
1.设备与材料
同向双螺杆挤出机：型号THE-35，南京欧立挤出机械有限公司。摆锤式冲击试验机：型号ZBC1251-B，美斯特工业。扫描电子显微镜：型号S-4800，日本日立。
PA6：3280H，巴陵石化;SEBS：G1643M，科腾;EVA：E280PV，韩华道达尔;POE，Engage 8150，陶氏化学。马来酸酐：天津科密欧化学试剂有限公司。引发剂：牌号TRIGONOX 101，阿克苏诺贝尔。
2.马来酸酐改性弹性体的制备
预先称取一定量马来酸酐加热使其完全熔化成液体，滤去不溶物。将弹性体粒子、液体马来酸酐、引发剂按一定重量比例加入高速混料机中均混3 ~ 5 min，然后将混合物加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，得到对应的马来酸酐接枝弹性体。挤出机温度控制在180 ~ 220℃，转速为300 rpm。
3.复合增韧尼龙的制备
称取一定量的尼龙6树脂和弹性体粒子，按一定重量比例加入高速混料机中均混3 ~ 5 min，然后将混合物加入到双螺杆挤出机中挤出造粒得到对应的增韧尼龙料粒。挤出机温度控制在240 ~ 260 ℃，转速为300 rpm。
4. 复合增韧尼龙的表征
◆冲击强度
将上述对应的增韧尼龙粒料在245 ℃下注塑成缺口样条，样条尺寸长×宽×厚：80×10×4 mm，缺口高度 2 mm，缺口深度1.5 mm。按照ISO 180标准方法测试悬臂梁缺口冲击强度以表征韧性。
◆微观形貌
将上述复合尼龙样条于液氮中脆断，横截面处用热的二甲苯刻蚀除去弹性体分散相，烘干后真空镀铂，用Hitachi S-4800场发射扫描电子显微镜在15 KV的加速电压下观察样品的形貌。
结果与讨论
1. 不同种类弹性体及其比例对PA6冲击强度的影响
SEBS、EVA和POE弹性体均可作为PA6的有效增韧剂，二者有一个较佳的共混比例。若弹性体的含量过低，则对PA6的韧性提高不大，无法满足应用需求;若弹性体含量过高，则会造成PA6的拉伸强度和弯曲强度过度下降，力学性能受影响，还会因为基体树脂粘度过大而不能适应现有的生产工艺。因此固定弹性体添加量为改性塑料总质量的20 %，调节弹性体及其对应的马来酸酐接枝物比例，比较三种弹性体在常温下对PA6冲击强度的提升效果
，如果只加入弹性体粒子，得到的复合尼龙的冲击强度都较低。这是因为所考察的三种弹性体都是非极性材料，而PA6是极性材料，二者无法共混相容，所以即使弹性体的用量高达20 %，也不能均匀分散在基体材料中，无法起到增韧效果。在这三者当中，纯用EVA的增韧效果稍好，是因为三者中EVA的极性最强，和尼龙有相对较好的相容性。
随着对应马来酸酐接枝物的加入量增加，复合尼龙的冲击强度大致呈上升趋势，这是因为经马来酸酐改性后的弹性体和PA6的相容性得到极大提高。其中POE的增韧效果最好，在弹性体/马来酸酐接枝物比例为75/25时即具有较高的冲击强度，继续增加马来酸酐接枝物的比例增韧效果没有太明显的增强。而EVA弹性体则呈现先上升再下降的现象，这可能是因为马来酸酐接枝EVA具有较高的结晶度，增加其用量反而使复合材料变脆。SEBS只有加入纯粹的马来酸酐接枝物才能获得较好的增韧效果，原因在于其链段中的聚苯乙烯“硬”链段位阻大，在没有改性的时候和基体相容性差且难以分散缠绕，产生较大的负影响。
2. 复合增韧尼龙的微观结构
在复合增韧尼龙材料中，PA6是连续的基体树脂，弹性体粒子为分散相。为了更好地显示分散相粒子所在基体位置，我们对复合材料进行溶剂刻蚀处理。使用二甲苯可以选择性地溶解弹性体粒子，继而在电镜下观察得到连续相和对应分散相的空穴结构，

刻蚀后的复合尼龙截面，其中a是加入20 % SEBS;b是加入20 % 马来酸酐接枝SEBS;c是加入20 % POE;d是加入20 % 马来酸酐接枝POE。
在PA6中加入纯粹的SEBS，得到的微观结构是不规则的空穴(图2a)，表明SEBS在基体中的分布性状是不规则粒子，而经马来酸酐改性后的SEBS在基体中则为球形粒子，尺寸较小且分布均匀(图2b)。图2c为纯粹的POE弹性体，相比于SEBS，POE在基体中呈球形分布，但尺寸大且不均。经过改性后，弹性体粒子在基体中尺寸非常小、分布均匀，即使刻蚀后也不能观察到明显的空穴结构
不同种类弹性体及其马来酸酐接枝物比例对分散相粒子尺寸大小的影响
进一步地，我们统计了三种弹性体在不同的弹性体/马来酸酐接枝物比例下分散相粒子的平均尺寸，结果如图3所示。分散相尺寸大小是共混过程中动力学和热力学平衡的一个表现。只有纯POE弹性体的时候，分散相粒子尺寸相对其他两种弹性体偏大不少，原因一方面是未改性的POE和基体的相容性差，另一方面可能是原料粘度较大，动力学分散过程受到阻碍。随着马来酸酐改性的弹性体加入，分散相粒子尺寸逐渐减小，表明极性的马来酸酐链段促进了弹性体在PA6基体中的浸润作用，使其分散更加均匀。这里需要指出的是，分散相尺寸并非影响复合材料冲击强度的唯一因素，分散相材料自身物性、尺寸分布、材料二级结构等均会对冲击强度产生影响。对于某种具体材料，在一个合适的粒子尺寸区间可以获得最优的增韧效果。对于这三种弹性体而言，分散相尺寸在0.5-0.7 μm的范围增韧性能表现相对较好。
结论
比较了SEBS、EVA、POE及其对应的马来酸酐接枝物用于PA6增韧对复合制品的冲击强度的影响。实验表明，只用纯弹性体增韧，三者中EVA的增韧效果稍好，随着马来酸酐接枝弹性体的加入，冲击强度逐步提高，综合增韧效果，三者中POE最优。
弹性体在PA6基体中的分散相尺寸会影响复合制品的冲击强度，未改性的弹性体分散相尺寸较大;加入马来酸酐接枝物，分散相尺寸减小。
三种弹性体的分散相尺寸在0.5-0.7 μm的范围对PA6具有较好的增韧效果。

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